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Cyclooctin
Cyclooctin ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Alkine. Sie ist der kleinste Ring in der Klasse der Cycloalkine, der in reiner Form …
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Einordnung und wichtige Daten
Cyclooctin ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Alkine, also ringförmiger Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Es ist der kleinste Ring der Cycloalkine, der in reiner Form isolierbar ist.
Die Summenformel lautet C₈H₁₂, die molare Masse 108,18 g·mol⁻¹. Cyclooctin ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,868 g·cm⁻³. Sein Schmelzpunkt liegt bei −34 bis −32 °C; als Siedepunkte sind 55–63 °C bei 30 mbar sowie 158 °C angegeben. Es löst sich in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diethylether, n-Pentan und den meisten anderen organischen Lösungsmitteln. Der Brechungsindex beträgt 1,4850 bei 20 °C.
Herstellung
Cyclooctin wurde 1953 erstmals von Alfred Theodore Blomquist und Liang Huang Liu hergestellt. Ausgangsstoff war 1,2-Cyclooctandiondihydrazon, das oxidiert wurde.
Eine später entwickelte Synthese beginnt mit 1-Bromcycloocten. Dabei wird durch Natriumamid HBr abgespalten; dieser Vorgang heißt Eliminierung. Gegenüber der ersten Synthese vermeidet dieser Weg die Bildung des isomeren 1,2-Cyclooctadiens. Außerdem kann Cyclooctin durch Oxidation von 1-Amino-4.5.6.7.8.9-hexahydro-cyclooctatriazol mit Bleitetraacetat gewonnen werden.
Ringspannung und Reaktionen
Charakteristisch für Cyclooctin ist seine beträchtliche Ringspannung von etwa 20 kcal/mol. Ringspannung entsteht, wenn die Bindungswinkel und räumlichen Anordnungen in einem Ring von den günstigen Formen abweichen. Bei Cyclooctin ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung verdreht; der Bindungswinkel an dieser verzerrten Dreifachbindung beträgt etwa 160°.
Die Ringspannung macht die Verbindung aus synthetischer und theoretischer Sicht interessant und trägt zu ihrer hohen Reaktivität bei. Zu den zuerst untersuchten Reaktionen gehörten Cycloadditionen: die [2+2+2]-Cyclotrimerisierung, die [3+2]-Huisgen-1,3-dipolare Cycloaddition und die [4+2]-Diels-Alder-Reaktion.
Verwendung in der organischen Synthese
Cyclooctin ist ein hochreaktiver und vielseitiger Baustein der organischen Synthese. Es wird insbesondere für 1,3-dipolare Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen eingesetzt.
Außerdem dient Cyclooctin als Reagenz für Cycloadditionen in der kupferfreien Click-Chemie. Dabei können Moleküle über eine Cycloaddition miteinander verknüpft werden, ohne dass Kupfer verwendet wird.