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Alkali-Mangan-Zelle
Die Alkali-Mangan-Zelle wird zu den Primärelementen, das heißt den nicht-wiederaufladbaren Batterien gezählt, obwohl sie grundsätzlich begrenzt wiederaufladbar …
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Aufbau und Bedeutung
Die Alkali-Mangan-Zelle (auch Alkali-Mangan-Batterie, Alkaline oder Zink-Manganoxid-Zelle) ist eine galvanische Zelle: Sie wandelt durch chemische Reaktionen elektrische Energie bereit. Sie gehört zu den Zink-Braunstein-Zellen und ist eine Weiterentwicklung der Zink-Kohle-Zelle. Wegen höherer Kapazität, besserer Belastbarkeit, längerer Lagerbarkeit und höherer Sicherheit gegen Auslaufen hat sie die Zink-Kohle-Zelle in den meisten Anwendungen verdrängt.
Meist ist sie eine Primärzelle, also nicht zum Wiederaufladen bestimmt, auch wenn ein begrenztes Wiederaufladen grundsätzlich möglich ist. Spezielle wiederaufladbare Varianten heißen RAM-Zellen. Rund- und Knopfzellen dieser Art tragen die IEC-Bezeichnung LR.
Als Elektrolyt dient Kalilauge, eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid. Die Kathode, also die positive Elektrode, ist ein Metallbecher mit einer Beschichtung aus gepresstem Mangandioxid (Braunstein). Die negative Elektrode, die Anode, liegt geschützt im Inneren und besteht aus einer Paste aus Zinkpulver und Kaliumhydroxid. Ionendurchlässiges Filterpapier trennt beide Elektroden; ein Metallstift verbindet die Anode mit dem Minuspol. Das Metallgehäuse ist nicht an der Zellreaktion beteiligt.
Da sich beim Entladen die Anode zersetzt, ist die Anordnung wichtig: Bei Zink-Kohle-Zellen bildet die Zinkanode das äußere Gehäuse und kann dadurch undicht werden. Bei Alkali-Mangan-Zellen bleibt das Kathodengehäuse grundsätzlich unversehrt. Eine Berstmembran schützt dennoch vor Überdruck bei Kurzschluss oder Überhitzung.
Handelsübliche Zellen sind heute quecksilberfrei. Früher wurden Zinkelektroden mit bis zu 2 % Quecksilber amalgamiert, um Korrosion durch Verunreinigungen wie Kupfer, Nickel, Eisen oder Kobalt zu hemmen. Mit etwa 99,99 % reinem Zink lässt sich die Korrosion auch ohne Quecksilber begrenzen; damit werden die RoHS-Richtlinien erfüllt.
Typische Bauformen sind LR6 (AA oder Mignon), LR44 als Knopfzelle und 6LR61 als 9-Volt-Block aus sechs Zellen.
Elektrochemische Vorgänge
Die elektrische Energie entsteht durch Oxidation von Zink und Reduktion von Mangandioxid. Bei der Entladung gibt die Zinkanode Elektronen ab. Diese fließen durch den äußeren Stromkreis zur Mangandioxidkathode und liefern dabei Leistung. Zum Ladungsausgleich wandern OH−-Ionen im Elektrolyten von der Kathode zur Anode.
An der Anode wird Zink zunächst bei hoher OH−-Konzentration zum löslichen Tetrahydroxozinkat-Ion (Zinkat) oxidiert: Zn + 4 OH− → [Zn(OH)4]2− + 2 e−
Ist der Elektrolyt mit Zinkat übersättigt, fällt Zinkoxid aus: [Zn(OH)4]2− → ZnO + 2 OH− + H2O
Bei fortschreitender Entladung und niedrigerer OH−-Konzentration entsteht zunächst Zinkhydroxid und daraus langsam Zinkoxid: Zn + 2 OH− → Zn(OH)2 + 2 e− Zn(OH)2 → ZnO + H2O
Das Kathodenmaterial ist meist elektrochemisch aktiver Elektrolyt-Braunstein γ-MnO2. In der ersten Entladestufe wird Mangandioxid zu Manganoxidhydroxid reduziert: MnO2 + H2O + e− → MnO(OH) + OH− Dabei sinkt die Oxidationszahl des Mangans von +IV auf +III. Unter milden Entladebedingungen kann eine zweite, langsamere Entladestufe folgen: MnO(OH) + H2O + e− → Mn(OH)2 + OH−
Für die erste Entladestufe lautet die Gesamtreaktion: Zn + 2 MnO2 + 2 H2O + 2 OH− → [Zn(OH)4]2− + 2 MnO(OH) Da dabei Wasser verbraucht wird, ist eine verbrauchte Alkali-Mangan-Zelle „trocken“.
Als Nebenreaktion kann Zink mit Wasser reagieren und Wasserstoff bilden („Gasung“): Zn + 2 H2O + 2 OH− → [Zn(OH)4]2− + H2 Sie tritt auch bei gelagerten, nicht oder nur teilweise entladenen Zellen auf und wird durch geringe Mengen etwa von Eisen, Kupfer, Molybdän oder Nickel stark beschleunigt.
Spannung, Kapazität und Entladung
Die Nennspannung einer Zelle beträgt 1,5 V. Mehrere in Reihe geschaltete Zellen liefern höhere Spannungen: 3LR12 hat mit drei Zellen 4,5 V, 4LR61 mit vier Zellen 6 V und 6LR61 mit sechs Zellen 9 V. Bei 20 °C beträgt die Leerlaufspannung einer frischen Zelle 1,57 V bis 1,63 V. Sie hängt vor allem von der Aktivität des Mangandioxids und vom Zinkoxidgehalt der Elektrolytlösung ab.
Die mittlere Lastspannung hängt von der Belastung ab. Bei einer Entladung mit 0,4 C beträgt sie typischerweise 1,15 V bis 1,18 V; bei NiMH-Akkus sind es 1,22 V bis 1,25 V. Als Entladeschlussspannung wird meist 1,0 V verwendet.
Die Spannung einer Alkali-Mangan-Zelle nimmt während der Entladung langsam ab. Sie liegt damit zwischen Zink-Kohle-Zellen, deren Spannung rasch unter 0,8 V sinkt, und NiMH-Akkus, die lange etwa 1,2 V liefern und dann schnell abfallen. Deshalb funktionieren Batteriestandsanzeigen bei Primärzellen recht zuverlässig, bei NiMH-Zellen aber oft nicht.
Die Kapazität hängt stark von der Last ab. AA-Zellen erreichen bei kleiner Last deutlich unter 0,1 C typischerweise 3000 mAh. Bei etwa 0,1 C kann die Zelle schon bei 2/3 der Nennkapazität erschöpft erscheinen. Nach einer Pause stellt sie jedoch nochmals etwa 10 % Kapazität bereit. Diese Regeneration wird durch etwas höhere Temperatur beschleunigt, ist aber kein echtes Aufladen: Für Hochleistungsverbraucher reicht die ursprüngliche Stromstärke danach nicht mehr. Zellen mit noch bis zu 30 % Restkapazität können etwa in Uhren oder Fernbedienungen weiterverwendet werden.
Auch Alkali-Mangan-Zellen können auslaufen, etwa wenn Überdruck durch einen Kurzschluss die Berstmembran am negativen Anschluss öffnet. Austretendes Kaliumhydroxid kann Kontakte und Leiterbahnen angreifen. Mit CO2 aus der Luft entsteht daraus Kaliumcarbonat (K2CO3), sichtbar als weiße, kristalline und hygroskopische Ablagerung.
Vergleich mit Zink-Kohle-Zellen
Für Mignon-Zellen nennt der Vergleich folgende Werte: Die Energiedichte beträgt bei Alkali-Mangan 350 Wh/dm³, bei Zink-Kohle 150 Wh/dm³. Die Kapazität bis 0,8 V beträgt 2,8 Ah gegenüber 1,2 Ah; der Innenwiderstand 0,15 Ω gegenüber 0,5 Ω. Bei 20 °C liegt die Selbstentladung pro Monat bei 0,3 % statt 0,6 %. Nach dreijähriger Lagerung bleiben bei Alkali-Mangan-Zellen mehr als 90 % Kapazität, bei Zink-Kohle-Zellen weniger als 10 %.
Alkali-Mangan-Zellen arbeiten bei Temperaturen über −20 °C, Zink-Kohle-Zellen bei −10 °C. Ihre Auslaufsicherheit wird als hoch angegeben, bei Zink-Kohle als ausreichend bis schlecht. Die Kosten pro entnommener Ladung liegen bei 8 bis 45 Cent/Ah statt bei 17 bis 80 Cent/Ah.
Zink-Kohle-Zellen haben eine schlechtere Spannungslage und geringere Hochstrombelastbarkeit. Bei hoher Stromabnahme kann ihre Spannung selbst bei frischen Zellen innerhalb weniger Sekunden für einen sicheren Betrieb zu weit absinken. Für Geräte mit kurzzeitig hohem Strombedarf, etwa Digitalkameras, Blitzgeräte oder Alarmanlagen, sind sie daher oft nicht geeignet. Wegen geringerer nutzbarer Kapazität, höherer Selbstentladung und häufig schlechterer Auslaufsicherheit sind sie auch wirtschaftlich und in der Ökobilanz im Nachteil.
Wiederaufladen, Preis und Entsorgung
Normale teilentladene Alkali-Mangan-Primärzellen lassen sich mit geeigneten Ladegeräten drei- bis zehnmal auffrischen, sofern sie nicht zu tief entladen wurden. Ladegeräte für handelsübliche NiMH-Akkus sind ungeeignet, weil Ladeschlussspannung und Ladeverfahren nicht passen.
RAM-Zellen (Rechargeable Alkaline Manganese) sind wiederaufladbare Alkali-Mangan-Sekundärzellen. Nach Anbieterangaben sind sie etwa 50- bis 500-mal wiederaufladbar. Geeignete Ladegeräte arbeiten mit konstantem Strom, unterbrechen ihn jede Sekunde für wenige Millisekunden und messen dann die Zellenspannung. Steigt sie über 1,73 V, wird der Strom abgeschaltet, bis sie wieder unter 1,69 V liegt. Auch die langsamere Konstantspannungsmethode ist sicher und geeignet.
RAM-Zellen eignen sich nur für Niedrigstromgeräte wie Uhren oder Fernbedienungen. In Digitalkameras, Akku-Werkzeugen oder Modellfahrzeugen können sie beschädigt werden. Für einige 100 Zyklen dürfen sie nicht unter 1,42 V je Zelle entladen werden; bis 1,32 V sinkt die Zyklenzahl auf einige 10. Bei noch tieferer Entladung sind sie nicht mehr oder nur mit stark verringerter Kapazität aufladbar. Stand Oktober 2012 waren sie die einzigen Batterien/Akkus mit dem Blauen Engel. Seit 2011 verdrängten marktreife Nickel-Zink-Akkumulatoren mit 1,6–1,65 Volt die RAM-Zellen.
Bei einem Verbrauchertest brachte eine Markenbatterie zum sechsfachen Preis einer preisgünstigen Batterie nur 25 % längere Gebrauchsdauer. Alkali-Mangan-Batterien müssen in der EU nach der Altbatterierichtlinie 2006/66/EG entsorgt werden. In Deutschland gilt dafür unter anderem das Batteriegesetz, in Österreich die Batterienverordnung; der Handel stellt dafür Sammelbehälter des Gemeinsamen Rücknahmesystems Batterien bereit.
