Entcarbonisierung

Begriff, Zweck und Grundprinzip

Entcarbonisierung, auch Entkarbonisierung und genauer Entcarbonatisierung genannt, bezeichnet Verfahren der Wasseraufbereitung, die die Carbonathärte vermindern oder beseitigen. Die Carbonathärte ist die temporäre Härte des Wassers; die permanente Härte bleibt bei einer reinen Entcarbonisierung erhalten. Manche der beschriebenen Verfahren können darüber hinaus auch die Gesamthärte senken.

Eine zu hohe Carbonathärte ist besonders bei Kühl- und Prozesswasser problematisch. Beim Erwärmen fällt Calciumcarbonat als Kesselstein aus. Diese Ablagerungen können Rohrsysteme und die Oberflächen von Wärmeaustauschern schädigen. Auch bei Trinkwasser ist eine Carbonathärte deutlich über 5–8 °dH für viele praktische Verwendungen nachteilig.

Grundsätzlich kann die Carbonathärte durch chemische Umwandlung, Fällung schwer löslicher Stoffe oder Ionenaustausch reduziert werden. Je nach Methode entsteht dabei permanente Härte, ein abtrennbarer Feststoff oder freie Kohlensäure; teilweise sinkt auch der Gesamtsalzgehalt des Wassers.

Säurezugabe

Bei der Entcarbonisierung durch Säurezugabe wird Salzsäure oder Schwefelsäure dosiert. Dadurch wird Carbonathärte in permanente Härte umgewandelt. Für Salzsäure gilt:

Ca(HCO₃)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 CO₂ + 2 H₂O

Gelöstes Calciumhydrogencarbonat reagiert dabei mit Salzsäure zu gelöstem Calciumchlorid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das gelöste Kohlenstoffdioxid wird als freie Kohlensäure bezeichnet.

Der geringe apparative Aufwand ist ein Vorteil. Die freie Kohlensäure wirkt jedoch gegenüber vielen Werkstoffen korrosiv und muss vor der Verwendung als Brauchwasser möglichst weitgehend entfernt werden. Dies kann beispielsweise geschehen, indem das Zusatzwasser vor dem Kühlturm in den Kühlkreislauf eingespeist wird.

Der Gesamtsalzgehalt bleibt praktisch unverändert, weil Carbonathärte lediglich in Nichtcarbonathärte umgewandelt wird. Bei Schwefelsäure kann außerdem das relativ schwer lösliche Calciumsulfat-Dihydrat, also Gips, entstehen. Diese mögliche Gipsbildung begrenzt den Einsatz von Schwefelsäure.

Kalkentcarbonisierung

Bei der Kalkentcarbonisierung wird Kalkmilch zugesetzt. Kalkmilch ist normalerweise eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid, auch Kalkhydrat genannt, in Wasser. Das Calcium der Carbonathärte fällt als Calciumcarbonat aus:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃↓ + 2 H₂O

Man unterscheidet Langzeit- und Schnell-Entcarbonisierung. Bei der Langzeit-Entcarbonisierung werden Rohwasser, Kalkmilch, bereits gebildeter Carbonatschlamm und gegebenenfalls weitere Chemikalien durch einen Wasserinjektor oder ein Rührwerk vermischt. Das Calciumcarbonat fällt in drucklosen Reaktoren als Schlamm aus. Solche Reaktoren heißen Klärbehälter, Klärer oder Flocker; bei größeren Durchsatzmengen bestehen sie überwiegend aus Beton.

Häufig werden ein Flockungsmittel, zum Beispiel Eisen(III)-chlorid, und ein Flockungshilfsmittel zugesetzt. Sie verbessern das Absetzen der ungelösten Stoffe. Bei verschmutztem Oberflächenwasser gelangen auch Feststoffe und kolloidale Verunreinigungen in den Schlamm. Kolloide sind sehr fein verteilte Teilchen, die sich ohne zusätzliche Behandlung nur schwer absetzen.

Bei normalen Temperaturen wird überwiegend Calciumcarbonat entfernt. Magnesiumcarbonat ist deutlich besser löslich und fällt deshalb nicht entsprechend aus. Durch mehr Kalkmilch könnte zwar schwer lösliches Magnesiumhydroxid entstehen, doch dieses bildet sehr feine Flocken und kann zeitverzögert ausfallen. Auf die Magnesiumfällung wird daher normalerweise verzichtet.

Die minimal erreichbare Restcarbonathärte liegt unter 2 °dH. Dieser Wert ist nur bei Rohwasser ohne nennenswerten Anteil an Magnesium-Carbonathärte erreichbar. Da festes Calciumcarbonat abgetrennt wird, sinkt der Salzgehalt; das Wasser wird teilentsalzt. Nach Langzeit-Reaktoren sind Feststoffgehalte von 3–6 mg/l erreichbar. Besonders bei Trinkwasser oder einer weitergehenden Aufbereitung folgt eine Filtration.

Bei der Schnell-Entcarbonisierung werden neben Kalkmilch regelmäßig feine Sandkörner als Kristallisationskeime zugesetzt. Calciumcarbonat lagert sich an deren Oberfläche ab und bildet feste, kristallisationsaktive Carbonatkugeln, das sogenannte Hartkorn. In einem von unten nach oben durchströmten Reaktor bilden diese Kugeln ein Schwebebett. Bei einem Durchmesser von etwa 10–15 mm werden sie regelmäßig hydraulisch ausgeschleust.

Die Schnellreaktoren sind etwa 8–20 m hoch, kegelförmig oder zylindrisch und arbeiten unter Druck. Bei gleicher Anlagenleistung sind sie deutlich kleiner als Langzeit-Reaktoren. Außerdem entsteht festes Hartkorn statt voluminösen Schlamms. Geeignet sind jedoch nur relativ feststoffarme Rohwässer. Größere Mengen an Feststoffen sowie gelöstem Eisen oder Mangan behindern die Anlagerung des Calciumcarbonats. Hinter dem Reaktor ist der Feststoffgehalt höher als beim Langzeitverfahren, weshalb fast immer eine Filtration erforderlich ist. Dabei senken Nachreaktionen die Carbonathärte nochmals messbar.

Weitere Fällungsverfahren

Bei der Heißentkieselung werden sowohl die Carbonathärte als auch Kieselsäuren vermindert. Das Verfahren läuft normalerweise bei etwa 65 °C ab. Als Fällungsmittel dient eine Suspension aus gelöschtem und gebranntem Magnohydrat:

Ca(OH)₂·MgO + Ca(HCO₃)₂ + SiO₂ → 2 CaCO₃↓ + MgSiO₃↓ + 2 H₂O

Dabei entstehen ungelöstes Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat. Erwärmtes Rohwasser wird gründlich mit Magnohydrat-Suspension und rückgeführtem Schlamm vermischt; anschließend erfolgt die Fällung in zylindrischen Reaktoren. Danach wird über eine kieselsäurefreie Masse, beispielsweise ungebrannten Dolomit, filtriert. Erreichbar sind Restwerte unter 2,0 °dH Carbonathärte und unter 1 mg/l SiO₂. Weil Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat ausfallen, wird das Wasser teilentsalzt.

Das Kalk-Soda-Verfahren gehört zu den ältesten Methoden zur weitgehenden Entfernung sowohl der Carbonat- als auch der Nichtcarbonathärte.

Bei der Lauge-Fällung wird Natriumhydroxid-Lösung, also Natronlauge, anstelle von Kalkmilch eingesetzt. Damit sind sowohl Langzeit- als auch Schnell-Entcarbonisierung möglich. Kalk ist jedoch preisgünstiger. Außerdem kommt es bei Natronlauge teilweise zu einer Umsalzung statt zu einer reinen Teilentsalzung, weil ein Teil des CO₂ aus der Carbonathärte in gelöstes Natriumcarbonat übergeht. Diese älteren Verfahren werden aufgrund neuer Entwicklungen und wirtschaftlicher Nachteile kaum oder nur noch selten verwendet.

Entcarbonisierung durch Ionenaustausch

Die Wasserstoff- oder H-Entcarbonisierung verwendet Kationenaustauschharze. Das „H“ steht für Hydrogenium beziehungsweise Wasserstoff. Kationenaustauscher sind Harze, deren Säuregruppen Erdalkali-Ionen wie Calcium und Magnesium aufnehmen und dafür Wasserstoff abgeben. Für ein schwach saures Acrylatharz wird der Vorgang so beschrieben:

2 (CH₂–CH)ₓ–COOH + Ca(HCO₃)₂ → ((CH₂–CH)ₓ–COO)₂Ca + 2 CO₂ + 2 H₂O

Die Carbonsäuregruppen des Harzes reagieren mit dem Calciumanteil der Carbonathärte. Es entstehen das Calciumsalz des Harzes, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Der Vorgang ähnelt der Säuredosierung, weil das behandelte Wasser die stöchiometrisch entsprechende Menge freier, aggressiver Kohlensäure enthält. Anders als bei der Säuredosierung entsteht jedoch keine gelöste Erdalkaliverbindung und damit keine Umsalzung. Entsprechend der entfernten Carbonathärte wird das Wasser teilentsalzt. Auch Magnesiumanteile der Carbonathärte lassen sich im Gegensatz zur normalen Kalkentcarbonisierung problemlos entfernen.

Technische Nutzung

Entcarbonisierungsverfahren dienen zur Umsalzung oder Teilentsalzung von Rohwasser und als Vorstufe einer weitergehenden Entsalzung. Die Kalkentcarbonisierung wird wegen des relativ preisgünstigen Kalkhydrats häufig großen Entsalzungsanlagen vorgeschaltet. Durch die Abtrennung von festem Calciumcarbonat wird außerdem eine stärkere Aufsalzung der entstehenden Abwässer vermieden. Zusatzwasser für große Brauch- und Kühlwassersysteme in Industrieanlagen und Großkraftwerken wird bei Bedarf überwiegend mit Kalk entcarbonisiert.

Die Heißentkieselung war früher das wichtigste großtechnische Verfahren zur Verringerung des Kieselsäuregehalts. Besonders in Kondensationskraftwerken war dies notwendig, weil SiO₂ bei höheren Drücken dampfflüchtig ist und höhere Kieselsäuregehalte im Kesselwasser zur Verkieselung der Turbinenschaufeln führen können. Nach der Einführung stark basischer Anionenaustauscher in den 1950er Jahren verlor die Heißentkieselung stark an Bedeutung und wird heute nur noch in Sonderfällen eingesetzt.

Beim in die Praxis eingeführten CARIX-Verfahren handelt es sich um eine Form der H-Entcarbonisierung. Seine Ionenaustauschharze werden mit Kohlensäure regeneriert, indem CO₂ eingeleitet wird.

Auch Trinkwasser wird in großtechnischen Anlagen zentral teilentcarbonisiert. Dies ist bei Wasser des Härtebereichs IV mit einer Gesamthärte GH über 3,8 mmol/l sinnvoll. Dafür werden ebenfalls Membranverfahren wie Umkehrosmose (UO) und Nanofiltration (NF) eingesetzt. Sie können neben den Härtebildnern Calcium und Magnesium auch die Neutralsalze Chlorid, Nitrat und Sulfat sowie Huminstoffe und organische Mikroverunreinigungen entfernen.