Diisopropylethylamin

Einordnung und Bedeutung

Diisopropylethylamin ist ein tertiäres Amin mit der Summenformel C₈H₁₉N und einer molaren Masse von 129,25 g·mol⁻¹. Weitere Bezeichnungen sind N-Ethyldiisopropylamin, N,N-Diisopropylethylamin, Hünig-Base, DIPEA und DIEA.

Das Stickstoffatom besitzt ein freies Elektronenpaar, ist aber durch die umgebenden Atomgruppen sterisch abgeschirmt, also räumlich schwer zugänglich. Ein Proton ist klein genug, um das freie Elektronenpaar zu erreichen; größere Reaktionspartner werden dagegen weitgehend abgehalten. Deshalb wirkt Diisopropylethylamin als Base, die Protonen aufnimmt, aber nur eine sehr geringe Nukleophilie besitzt. Es greift andere Moleküle also kaum mit ihrem freien Elektronenpaar an. Diese Kombination macht die Verbindung zu einer wichtigen Hilfsbase in organischen Synthesen.

Herstellung

Siegfried Hünig beschrieb die Darstellung von Diisopropylethylamin durch die Reaktion von Diisopropylamin mit Diethylsulfat.

Bei der großtechnischen Herstellung werden Diisopropylamin und Acetaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt. Als Katalysatoren dienen Platin- oder Zirkonoxidkatalysatoren. Die Reaktion findet unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 100 °C und 150 °C statt.

Physikalische Eigenschaften

Diisopropylethylamin ist eine farblose, aminartig riechende Flüssigkeit. Ihre Dichte beträgt bei 20 °C 0,76 g·cm⁻³. Der Schmelzpunkt liegt bei −127 °C und der Siedepunkt unter Normaldruck bei 127 °C. Bei 20 °C beträgt der Dampfdruck 16 hPa und der Brechungsindex 1,4138.

In Wasser ist die Verbindung mit 3,9 g·l⁻¹ bei 20 °C nur schwer löslich, in vielen organischen Lösungsmitteln dagegen gut löslich.

Der Dampfdruck lässt sich mit der Antoine-Gleichung beschreiben: log₁₀(P) = A − B/(T + C). Dabei wird P in Torr und T in °C eingesetzt. Es gelten A = 7,66956, B = 1663,8374 und C = 220,897; als Temperaturbereich wird 28,57 bis 149,86 K angegeben.

Brand- und Explosionsgefahr

Diisopropylethylamin bildet leicht entzündliche Gemische aus Dampf und Luft. Der Flammpunkt, also die niedrigste Temperatur, bei der sich entzündliche Dämpfe bilden, liegt bei 9,5 °C.

Der Explosionsbereich reicht von 0,7 Vol.-% als untere Explosionsgrenze (UEG) bis 6,3 Vol.-% als obere Explosionsgrenze (OEG). Innerhalb dieses Konzentrationsbereichs kann ein Dampf-Luft-Gemisch explodieren. Die Zündtemperatur beträgt 240 °C; der Stoff gehört damit zur Temperaturklasse T3. Die Gefahrstoffkennzeichnung nennt unter anderem eine hohe Entzündlichkeit sowie Gefahren beim Verschlucken und Einatmen, schwere Augenschäden, eine mögliche Reizung der Atemwege und eine Giftigkeit für Wasserorganismen.

Verwendung als Hilfsbase

Wegen ihrer sehr geringen Nukleophilie wird die Hünig-Base häufig bei der Alkylierung sekundärer Amine mit Alkylhalogeniden eingesetzt. Bei solchen Reaktionen entsteht eine Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr) oder Iodwasserstoffsäure (HI).

Diisopropylethylamin bindet diese Säure über seine basische Stickstofffunktion. Dabei entstehen die entsprechenden Ammoniumsalze. Ohne die Hilfsbase würde ein Teil des sekundären Amins den entstehenden Halogenwasserstoff aufnehmen. Dieses Amin läge anschließend protoniert vor und könnte nicht mehr zum gewünschten tertiären Amin weiterreagieren. Dadurch würde die Ausbeute sinken.

Weitere Reaktion und historischer Hintergrund

Diisopropylethylamin kann nicht nur als Base, sondern auch als Synthesebaustein dienen. Bei einer Eintopfreaktion zur Herstellung des heterocyclischen Scorpionins wird es mit Dichlordisulfid (Cl–S–S–Cl) umgesetzt. DABCO dient dabei als Katalysator. Eine Eintopfreaktion ist eine Synthese, bei der mehrere Reaktionsschritte ohne zwischenzeitliche Isolierung der Produkte im selben Gefäß ablaufen.

Siegfried Hünig und Max Kiessel veröffentlichten 1958 eine Arbeit über „Spezifische Protonenacceptoren als Hilfsbasen bei Alkylierungs- und Dehydrohalogenierungsreaktionen“. Neben Diisopropylethylamin untersuchten sie Dicyclohexylethylamin und Triisopropanolamin. Erprobt wurden diese Hilfsbasen bei Dehydrohalogenierungen von primären und tertiären Alkylbromiden sowie von α-halogenierten Ethern.