Wikipedia · einfach zusammengefasst · Stand
Diazotierung
Die Diazotierung bifunktioneller aromatischer Amine wird auch als Tetrazotierung bezeichnet (z. B. p-Phenylendiamin oder Benzidin).
Inhalt5 Abschnitte
Grundprinzip und Bedeutung
Die Diazotierung ist eine Reaktion der Organischen Chemie. Dabei werden aromatische Amine mit Reagenzien umgesetzt, die ein Nitrosylkation (NO+) als reaktive Spezies enthalten oder freisetzen können. Das Produkt sind Aryldiazoniumsalze. Nach Peter Grieß, der 1858 die Diazotierung aromatischer Amine beschrieb, heißt die Reaktion auch Grieß-Diazotierung oder Grieß-Reaktion; eine Weiterentwicklung ist die Griess-Ilosvay-Reaktion.
Werden bifunktionelle aromatische Amine diazotiert, spricht man von Tetrazotierung, zum Beispiel bei p-Phenylendiamin oder Benzidin. Aryldiazoniumsalze sind sehr reaktionsfähig und werden deshalb in der Synthese vielseitig genutzt, besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Azokupplung. Außerdem ist die Diazotierung eine Standardmethode zur Gehaltsbestimmung primärer aromatischer Amine.
Bildung des Nitrosylkations
Für die Diazotierung wird eine Quelle des Nitrosylkations benötigt. In wässriger Lösung dient salpetrige Säure (HNO2) als Quelle. In der Praxis wird sie häufig erst im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit (NaNO2) und einer Mineralsäure gebildet.
Wenn die Reaktion in einer organischen Phase durchgeführt wird, etwa weil das Amin in Wasser schwer löslich oder unlöslich ist, kann salpetrige Säure auch aus organischen Estern freigesetzt werden, vor allem aus „Amylnitrit“. Diese Variante wird gelegentlich Knoevenagel-Diazotierung genannt. Alternativ kann direkt ein Nitrosylsalz verwendet werden, zum Beispiel Nitrosyltetrafluoroborat (NOBF4).
Im ersten Schritt wird salpetrige Säure protoniert. Danach entsteht unter Abspaltung von Wasser das elektrophile Nitrosylkation. Elektrophil bedeutet, dass diese Teilchensorte Elektronenpaare aufnehmen kann und deshalb mit elektronenreichen Stellen reagiert.
Ablauf der Diazotierung
Nach der Bildung des Nitrosylkations greift das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms am Arylamin das positiv geladene Stickstoffatom des Nitrosylkations an. Durch Deprotonierung und Umlagerung entsteht ein Diazohydroxid.
Dieses Diazohydroxid wird am Sauerstoffatom protoniert. Anschließend wird ein Wassermolekül abgespalten, und es entsteht ein Aryldiazonium-Kation. Zusammen mit einem passenden Gegenion bildet es ein Aryldiazoniumsalz.
Reaktionsbedingungen und Sicherheit
Die Synthese von Aryldiazoniumsalzen wird bei Temperaturen unter 5 °C durchgeführt. Der Grund ist ihre hohe Reaktivität: Bei höheren Temperaturen würden sich Diazoniumsalze schnell zersetzen.
Deshalb wird die Reaktion meist in situ weitergeführt. Das bedeutet, dass die Zwischenprodukte nicht isoliert werden, sondern direkt im Reaktionsgemisch weiterreagieren. Aryldiazoniumchloride sind im festen, trockenen Zustand hochexplosiv. Tetrafluoroborate [BF4]− und Hexafluorophosphate [PF6]− sind beständiger und als Feststoffe handhabbar.
Typische Folgereaktionen
Aryldiazoniumsalze können in verschiedene Produkte überführt werden. Wichtige Reaktionen sind die Verkochung zu Phenolen, die Azokupplung, die Reduktion zum Aromaten durch Dediazonierung und die Reduktion zu Arylhydrazinen.
Weitere typische Umsetzungen sind die Schiemann-Reaktion, bei der ein Arylfluorid entsteht, sowie die Sandmeyer-Reaktion, bei der Arylcyanide oder Arylhalogenide gebildet werden. Außerdem nennt der Artikel die Gomberg-Bachmann-Reaktion als Reaktion von Aryldiazoniumsalzen.