Komplexchemie: Aufbau, Ladung und Bindung

Ein Komplex besteht aus einem Zentralteilchen, meist einem Metallatom oder Metallion, und direkt gebundenen Liganden. Ein Ligand liefert ein freies Elektronenpaar; das Zentrum nimmt es in einem geeigneten freien Orbital auf. Die eckigen Klammern fassen die gebundene Einheit, die Koordinationseinheit, zusammen. In \ce{[Zn(NH3)4]^{2+}} ist Zink das Zentrum, vier neutrale Ammoniakmoleküle sind Liganden und 2+ ist die Gesamtladung. Der Index 4 zählt Liganden; die hochgestellte 2+ zählt Ladungen. Ebenso sind in \ce{[Ag(NH3)2]^+} zwei Ammoniakmoleküle und in \ce{[Cr(H2O)6]^{3+}} sechs Wassermoleküle Liganden. In \ce{[Fe(CN)6]^{4-}} binden sechs Cyanidionen an Eisen.

Allgemein schreibt man [M(L)_n]^q: M ist das Zentrum, L ein Ligand, n seine Anzahl und q die Gesamtladung. Die koordinative Bindung entsteht aus dem Elektronenpaar des Liganden. Nach der Bildung gehört es zur Bindung. Das ist nicht automatisch eine vollständige Elektronenübertragung oder eine Redoxreaktion.

Eine Komplexbildung zeigt die Bilanz:

\ce{Zn^{2+} + 4 NH3 <=> [Zn(NH3)4]^{2+}}

Auf beiden Seiten stehen ein Zinkteilchen, vier Ammoniakmoleküle und die Ladung 2+.

Die Gesamtladung ist die Summe der formalen Oxidationszahl des Zentrums und aller Ligandenladungen. Sie steht rechts außerhalb der Klammer. Die Oxidationszahl des Zentrums ist eine andere Größe. Wasser und Ammoniak sind neutrale Liganden, Chlorid und Cyanid tragen je -1. In \ce{[Cu(NH3)4]^{2+}} hat Kupfer deshalb die Oxidationszahl +II.

Die Koordinationszahl zählt die unmittelbar gebundenen Donoratome. Bei einzähnigen Liganden ist sie gleich der Ligandenzahl; ein mehrzähniger Ligand bindet über mehrere Atome. Sie grenzt mögliche Raumformen ein. Bei Koordinationszahl 4 kommen etwa tetraedrische und quadratisch-planare Formen vor; die Zahl allein entscheidet nicht.

Komplexbildung und Ligandenaustausch können Gleichgewichte sein. Bei gezielt veränderter Ligandenkonzentration und sonst möglichst gleichen Bedingungen kann eine andere Komplexart überwiegen. Nur dann lässt sich ein Farbwechsel verlässlich der zugegebenen Ligandenart zuordnen, etwa der Chloridzugabe.

Beim Kupfer(II)-System beschreibt eine vereinfachte Gleichung den Austausch von Wasser gegen Chlorid. Tatsächlich sind im gelösten Aquakomplex meist sechs Wassermoleküle gebunden, also \ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}; die Gleichung zeigt vereinfacht nur vier davon:

\ce{[Cu(H2O)4]^{2+} + 4 Cl^- <=> [CuCl4]^{2-} + 4 H2O}

Der Aquakomplex erscheint blau. Bei mehr Chlorid kann die Lösung grün werden, weil der Anteil an Chloridokomplexen wächst; mehrere Kupferkomplexe können zur Farbe beitragen. Die Farbe ist die Beobachtung. Die Deutung ist der Ligandenaustausch am Kupferzentrum; Farbe allein beweist keine vollständige Struktur.

Ein Komplexion ist eine geladene Koordinationseinheit. Ein neutrales Komplexteilchen trägt keine Gesamtladung. Beide sind einzelne Teilchen; ein festes Salz mit vielen Gegenionen bildet dagegen ein Ionengitter. In festem \ce{K4[Fe(CN)6]} gleichen vier Kaliumionen die Ladung von \ce{[Fe(CN)6]^{4-}} aus.

Ein hydratisiertes Metallion ist in Wasser von Wassermolekülen umgeben. Direkt gebundene Wassermoleküle heißen Aqua-Liganden. „Hydratisiert“ betont die Umgebung im Wasser, „Aquakomplex“ die direkte Bindung. Bei einer unbekannten Formel markierst du erst Zentrum und Liganden, bilanzierst dann die Ladungen und deutest Beobachtungen erst danach.